El estadounidense comenzó el día con una ventaja de dos golpes, pero vio cómo el líderazgo cambiaba de manos a lo largo de la tarde en el Real Club Valderrama, y Catlin finalmente se deshizo del dos veces campeón de Major Kaymer con un par en el último para ganar con un solo tiro.
Catlin no pudo hacer ningún birdie en sus últimos 75 minutos, pero produjo algunas paradas de par maravillosas para mantenerse en la caza en los últimos nueve y terminó el torneo con dos sobre par en uno de los campos más difíciles de Europa.
Por segunda semana consecutiva, Kaymer se perdió por poco un play-off después de que su ficha por el par desde el 18º green se detuvo agónicamente cerca del hoyo.
El alemán terminó solo en segundo lugar con tres más, un claro Justin Harding, Wil Besseling y Antoine Rozner en un empate en el tercer lugar.
Al igual que ha hecho durante toda la semana, el viento volvió a causar problemas en Valderrama en la cuarta jornada, pero eso no pareció molestar a Kaymer en las primeras etapas.
El jugador de 35 años comenzó el día dos golpes detrás de Catlin, pero redujo a la mitad el déficit desde el principio con un birdie de 12 pies en el segundo.
Dio el tiro de regreso después de fallar su putt par desde el borde en el tercio corto, pero regresó a los números rojos con un birdie de rebote desde dos metros y medio en el cuarto par cinco.
Kaymer falló su putt para birdie en el quinto, pero cuando su compañero de juego Catlin lanzó su primer tiro del día en el mismo hoyo momentos después, la estrella europea de la Ryder Cup se encontró en una parte de la ventaja con una menos.
El alemán produjo uno de los mejores putts del día en el sexto green, embocando desde alrededor de 25 pies para el par después de navegar para salir de un lugar complicado en el búnker.
Y como Catlin no pudo rodar en su putt para birdie desde tres metros en el mismo hoyo, Kaymer no sufrió daños.
Ambos jugadores hicieron buenas paradas de par en el séptimo, con Kaymer haciendo bien para encontrar el green con su segundo tiro después de cortar ramas del tee y Catlin subiendo y bajando desde el rough.
Fue el turno de Catlin de meterse en problemas con el árbol con su golpe de salida en el octavo, pero pudo salvar el par desde dos metros y medio, y vio cómo Kaymer fallaba su putt para birdie de 25 pies.
Después de perder su bola desde el noveno tee y necesitar hacer un provisional, Kaymer hizo un doble bogey para dirigirse a la curva dos golpes detrás de Catlin, quien casi agravó el error de su oponente con un birdie pero falló su esfuerzo de 12 pies.
La ventaja de Catlin se redujo a un tiro cuando hizo un bogey en el décimo antes de que un swing de dos tiros en el 12 vio al estadounidense finalmente caer de la cima de la tabla de clasificación cuando falló su putt de siete pies y Kaymer hizo un birdie desde una distancia similar.
Sin embargo, hubo más giros y vueltas por venir, ya que Kaymer hizo un bogey el 13 para unirse a Catlin en un over, y cuando Catlin falló su putt de cuatro pies y par en el siguiente, el alemán lideró solo una vez más.
Catlin drenó sin nerviosismo su par putt en el difícil hoyo 15, mientras que Kaymer no pudo seguirlo desde nueve pies y soltó otro tiro.
Lo que había sido una carrera de dos caballos durante gran parte del día se convirtió en una batalla a tres bandas cuando Harding hizo birdie en el 17 desde corta distancia para unirse a Kaymer y Catlin en un empate por el liderato con dos más.
Pero Harding terminó con un doble bogey en el 18 para caer a cuatro más.
Kaymer se dio una gran oportunidad de birdie en el largo 17, pero no pudo tocar su putt de seis pies, y con Catlin subiendo y bajando desde detrás del green para el par, permanecieron empatados con un hoyo restante.
Y cuando Kaymer no pudo salvar el par en el último, Catlin pudo celebrar su primera corona del Tour Europeo.
Catlin está acostumbrado a estar en el círculo de ganadores, después de haber ganado cuatro veces en el Asian Tour, y dijo que la experiencia le sirvió de mucho en las últimas etapas.
Dijo: «Mi experiencia pasada fue muy útil en ese sentido, sabía que lo había hecho antes.
«Incluso cuando las cosas no iban del todo bien en la primera parte de los últimos nueve años, sabía que si me mantenía paciente y seguía adelante, me daría una oportunidad.
«Ese putt que hice el 15 fue un gran cambio de impulso, fui capaz de mantenerme paciente durante todo el final y retrasar ese golpe que estaba allí arriba agradable y cerca del 18 y luego comenzó a juntarse.
«Ese fue uno de mis objetivos en 2019 cuando obtuve mi tarjeta, ganar en el Tour Europeo, y no pude ganar en 2019, por lo que es muy bueno hacerlo esta semana y especialmente en un hermoso campo de golf, y muy exigente.
«El calibre del juego aquí es fantástico, así que ganar aquí es increíble.
«Solo mire los nombres contra los que jugué esta semana. Haberlos vencido es algo de lo que estoy muy, muy orgulloso».